英皇書院同學會的教育事業，早在1950年代初期展開。第二次世界大戰後，社會百廢待興，尤以學校學額嚴重缺乏，同學會借用母校課室，在夜間開辦免費小學。另外成立了英皇書院同學會學校有限公司，由熱心的資深校友校董，專責發展教育事業。1960年英皇書院同學會獲政府貸款資助，在中環必列者士街自建現址校舍。奠基禮由前任副教育司富嘉新先生(Mr. G. P. Ferguson)主持。1961年由前任教育司高詩雅先生親臨主持揭幕，英皇書院同學會小學正式成立。

為響應政府推行小學全日制計劃，原來的「英皇書院同學會小學上午校」於2000年遷入上環普慶坊40號。荷蒙方心讓教授主持開幕典禮。自此，「英皇書院同學會小學第二校」正式成立。 而下午校則仍留原址，名稱不變，成為「英皇書院同學會小學」。